6月16日，中山大學(xué)張杰鵬教授研究組在《Science》發(fā)表論文"Controlling guest conformation for efficient purification of butadiene"，報(bào)道了配位聚合物多孔材料設(shè)計(jì)、合成、氣體吸附和相關(guān)機(jī)理的研究成果。我校廖培欽博士（2016年畢業(yè)于我校）、副研究員為第一作者，張杰鵬教授為通訊作者，共同作者還有黃寧宇（2016級(jí)研究生）、張偉雄副教授以及陳小明院士。
為了使產(chǎn)品或原料達(dá)到足夠高的純度，工業(yè)界需要花費(fèi)大量時(shí)間與成本進(jìn)行化學(xué)混合物分離。工業(yè)能耗大約占人類(lèi)社會(huì)總能耗的三分之一，其中化學(xué)混合物分離的能耗大約占工業(yè)能耗的二分之一。工業(yè)常用的分離純化技術(shù)主要是蒸餾和溶劑吸收，不僅高能耗而且對(duì)環(huán)境損害很大。例如，作為幾種最大宗的化工產(chǎn)品/原料，乙烯、丙烯和1,3-丁二烯，需要使用低溫高壓或溶劑萃取精餾，將其與分子量相似的碳?xì)浠衔锔碑a(chǎn)物分離?；诳腕w分子的尺寸、形狀、極性和極化率等特性的差別，多孔材料可以對(duì)混合物中各組分產(chǎn)生差異性吸附。但是，現(xiàn)有多孔材料對(duì)重要工業(yè)混合物的吸附選擇性偏低，仍難以在溫和條件下進(jìn)行高效的分離純化。
張杰鵬教授與合作者致力于配位聚合物多孔材料的設(shè)計(jì)、合成、氣體吸附和相關(guān)機(jī)理研究，近年來(lái)取得了系列進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)不但發(fā)展了原位X射線(xiàn)單晶衍射、原位光譜表征和計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)對(duì)吸附分離的機(jī)理和行為進(jìn)行解釋和預(yù)測(cè)，還提出多種策略用于精確調(diào)控、提高，甚至是“反轉(zhuǎn)”氣體吸附選擇性，以獲得更好的分離效果。例如，發(fā)展了多種提高二氧化碳捕獲效率的策略，實(shí)現(xiàn)了常壓、煙道氣和大氣環(huán)境中的多個(gè)吸附量記錄（J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 17380; Energy Environ. Sci.2015, 8, 1011; Chem. Sci. 2016, 7, 6528）。提出了利用氣—固反應(yīng)機(jī)理對(duì)多孔框架進(jìn)行精確修飾的策略，設(shè)計(jì)并合成了兼具擬銅蛋白氧氣活化中心、易氧化有機(jī)配體的新型多孔配位聚合物MAF-42。通過(guò)氧氣或空氣對(duì)MAF-42的氧化，最多可以將材料的吸附選擇性改變四個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至從分子篩效應(yīng)選擇性吸附分子較小的甲烷，反轉(zhuǎn)為常規(guī)的選擇性吸附分子較大的乙烷，分別適用于天然氣中提純乙烷和甲烷（Nat. Commun. 2015, 6, 6350）。
對(duì)于分子量相似的碳?xì)浠衔铮^大多數(shù)多孔材料（親水性）會(huì)選擇性地吸附極性更大、分子更小和具有配位能力的烯烴。但是，這些多孔材料對(duì)不飽和烯烴的吸附選擇性通常不夠高，同時(shí)這種選擇性意味著烯烴被吸附劑保留，需要多個(gè)吸附脫附循環(huán)才能達(dá)到目標(biāo)純度。雖然疏水多孔材料可以實(shí)現(xiàn)“反轉(zhuǎn)”的乙烷/乙烯吸附選擇性，理論上可以?xún)H通過(guò)一次吸附過(guò)程得到純化的乙烯，但這兩種氣體親疏水性差別極小，因而分離效果可忽略。為此，研究團(tuán)隊(duì)提出了“親水孔道捕獲疏水分子”的概念，利用超微孔表面精確排列的氫鍵受體，高效結(jié)合極性較低的乙烷分子而非極性較大的乙烯分子，并據(jù)此合成了新型多孔配位聚合物MAF-49。常溫常壓下，將乙烯/乙烷混合物通過(guò)MAF-49填充的固定床吸附裝置后，乙烷被選擇性吸附保留，流出的乙烯純度很容易超過(guò)99.99%（Nat. Commun. 2015, 6, 8697）。
在上述工作的基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)又提出了“控制柔性客體分子構(gòu)型可反轉(zhuǎn)吸附選擇性”的概念，并對(duì)系列代表性多孔配位聚合物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬驗(yàn)證。利用研究團(tuán)隊(duì)前期設(shè)計(jì)合成的多孔配位聚合物MAF-23（J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 17380），實(shí)現(xiàn)了反常而且最優(yōu)的C4碳?xì)浠衔镂椒蛛x順序。常溫常壓下將C4碳?xì)浠衔锏幕旌衔锿ㄟ^(guò)MAF-23填充的固定床吸附裝置后，丁二烯最先流出而且純度很容易達(dá)到99.9%，同時(shí)避免了常規(guī)蒸餾和吸附純化過(guò)程中因加熱而產(chǎn)生的丁二烯自聚問(wèn)題。
該研究工作由張杰鵬教授研究團(tuán)隊(duì)獨(dú)立完成。該工作得到了科技部973計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃、杰出青年基金、面上項(xiàng)目、以及中山大學(xué)的大力支持。
利用親水孔道捕獲疏水分子，反轉(zhuǎn)的C2烴類(lèi)吸附傾向
再控制柔性客體構(gòu)型與吸附焓，反轉(zhuǎn)的C4烴類(lèi)吸附傾向
